SEN-BITE

SINTEZA DE SEMICONDUCTORI NANOSTRUCTURATI PE BAZA DE Bi2Te3 SI Zn4Sb3 DOPATI CU APLICATII IN ENERGETICA CURATA

Acronim: SEN-BITE

DIRECTIA DE CERCETARE

2. ENERGIE

Numar alocat la negociere
Nr. 22-127/ 01.10.2008

Buget initial:

Buget proiect: 2.040.000 Lei
Buget de stat: 2.000.000
Cofinantare: 40.000

Buget alocat pana in 2010 inclusiv:

2009 – 117.200 Lei + 64.402 Lei (credit de angajament)
2010 – 245.325 Lei (credit de angajament)

ABSTRACT

Nanomaterialele cu proprietati speciale ofera o arie larga de aplicatii practice in toate sectoarele socio-economice. Una dintre acestea, cu o importanta remarcabila pentru conservarea si utilizarea eficienta a resurselor energetice precum si reducerea poluarii consta in dezvoltarea dispozitivelor termoelectrice care convertesc direct energia termica in energie electrica.

Proiectul propune dezvoltarea de noi materiale avansate cu proprietati termoelectrice, pe baza carora se vor construi astfel de dipozitive. Subiectul este actual, noile materiale nanostructurate ofera noi oportunitati de cercetare si aplicatie. Pentru realizarea obiectivelor propuse vom folosi metode de sinteza noi, proiectate si realizate in institutul nostru prin achizitie proprie, care vor fi imbunatatite in cadrul acestui proiect, in curs de brevetare si altele care urmeaza a fi brevetate.

Ca metode de sinteza, vom folosi metoda solvotermala, metoda hidrotermala clasica in care se utilizeaza presiuni de 3000 atm. si temperaturi de pana la  4000C (unica pe plan national), hidrotermala asistata ultrasonic cu sonotroda imersata in mediul de reactie (noutate pe plan international, CBI A00101/14.02/2007) si hidrotermal in camp de microunde. Aceste metode permit obtinerea nanocristalelor de telurura de bismut si stibina de zinc dopate cu proprietati controlate. Metodele neconventionale - metoda hidrotermala in camp de microunde si hidrotermala in camp ultrasonic, utilizate au ca efect reducerea timpului de reactie si a consumului energetic. Nanomaterialele obtinute in urma sintezelor vor fi caracterizate prin metode specifice. Sinteza nanocristalelor de Bi2-xMxTe3 si Zn4-xMxSb3, unde M sunt ionii de Fe, Sb, Cu, Pb, Sn, Ag, se va face din precursori specifici. Prin sinterizare la presiuni si temperaturi inalte, in atmosfera controlata, se obtin materialele de baza pentru realizarea dispozitivelor termoelectrice pentru conversia directa a energiei termice in energie electrica. Pe tot parcursul experimentelor se vor imbunatati caracteristicile termoelectrice ale materialelor urmarindu-se un factor de merit (Z) cat mai mare si obtinerea unui randament optim a dispozitivelor.

La realizarea obiectivelor proiectului vor contribui specialisti din domenii interdisciplinare, fizicieni, chimisti, informaticieni, ingineri din cadrul institutelor componente ale consortiului. Inca de la inceputul proiectului, pentru formarea de viitori specialisti in domeniul de cercetare al acestuia, vor fi antrenati tineri masteranzi si studenti ai facultatilor de profil, in special din domeniul fizicii, chimiei si ingineriei electrice, care isi vor pregati lucrarile de licenta in acest domeniu.

Proiectul contribuie la dezvoltarea si consolidarea retelei de cercetare nationala formata prin intermediul programului CEEX, iar rezultatele stiintifice, fundamentale si aplicative obtinute in timpul cercetarii vor fi folosite de catre utilizatori si vor fi diseminate in mediul stiintific si de afaceri prin publicatii, internet, targuri, expozitii, mese rotunde, intalniri de afaceri.

Drepturile de proprietate intelectuala vor fi atent studiate si respectate, astfel incat sa nu se nasca conflicte intre parteneri pe parcursul derularii proiectului. Ele vor face obiectul de CBI.

OBIECTIVELE GENERALE ALE PROIECTULUI

Obiectivele generaleale proiectului sunt:

  • obtinerea prin metode alternative de nanocristale de tipul Bi2-xMxTe3 si Zn4-xMxSb3;
  • realizarea, experimentarea si demonstrarea functionalitatii dispozitivelor termoelectrice, bazate pe proprietatile termoelectrice ale materialelor studiate, cu aplicatii in energetica si mediu;
  • consolidarea retelei de cercetare in domeniul nanomaterialelor si aplicatiilor acestora in energetica, creata prin proiectele programului CEEX si consolidata prin PN II, concentrand cat mai multe dintre resursele umane, materiale si logistice pentru a pune bazele unor preocupari fluente si eficiente in ceea ce priveste obtinerea de materiale speciale, caracterizarea lor din punct de vedere morfo-structural si al proprietatilor fizice, precum si dezvoltarea de noi aplicatii pentru tehnologii de varf, tehnologii ale viitorului, in diverse domenii socio-economic

ETAPE

Etapa I.  – 20.02.2009
Studii de documentare stiitntifica privind sinteza nanocristalelor de Bi2Te3 si Zn4Sb3 dopate

Etapa II.20.06.2009
Sinteze preliminare a nanocristalelor de Bi2Te3 si Zn4Sb3 dopate, proiectarea, realizarea si testarea instalatiilor experimental

Etapa III. – 10.12.2010
Sinteza nanocristalelor de Bi2Te3 dopate prin metoda solvotermala, hidrotermala, hidrotermala asistata ultrasonic si in camp de microunde

Etapa IV. – 11.03.2011
Sinteza nanocristalelor de Zn4Sb3 dopate prin metoda solvotermala, hidrotermala, hidrotermala asistata ultrasonic si in camp de microunde

Etapa V. – 15.06.2011
Realizarea dispozitivelor termoelectrice

Etapa VI.  – 15.09.2011
Studii comparative si demonstrarea eficientei si utilitatii nanocristalelor elaborate la conversia energiei termice in energie electrica. Valorificarea rezultatelor

RAPORTARI

Etapa I

Cercetarile si studiile efectuate in cadrul fazei I Studii de documentare stiitntifica privind sinteza nanocristalelor de Bi2Te3 si Zn4Sb3dopate” au avut urmatoarele obiective principale:

  • documentare stiintifica asupra metodelor de obtinerea a nanocristalelor de Bi2Te3 si Zn4Sb3 dopate
  • Documentare stiintifica asupra metodelor de sinterizare a nanocristalelor de Bi2Te3 si Zn4Sb3 dopate, in vederea obtinerii de  materiale bulk
  • Documentare stiintifica privind modul de depunere a suprafetelor de contact electric si de masurare a parametrilor electrici si termici
  • Documentare stiintifica asupra modului de realizare a dispozitivelor termoelectrice si aplicatiile acestora
  • Optimizarea diseminarii intre parteneri si prezentarea evolutiei proiectului

Materialele termoelectrice sunt convertoare solide de energie a căror combinaţie de proprietăţi termice, electrice şi semiconductoare le permite să convertească căldura în electricitate sau invers, să folosească tensiunea electrică pentru răcire sau încălzire. Aceste materiale pot fi competitive cu sistemele pe bază de fluide, cum ar fi compresoarele de aer condiţionat cu două faze sau pompele de căldură, sau pot fi folosite în aplicaţii de mici dimensiuni ca în scaunele automobilelor, sisteme de vedere pe timp de noapte sau sisteme de răcire electrică. Randamentul de conversie al dispozitivelor termoelectrice este direct proportional cu figura de merit (ZT). Cu cât valorile pentru ZT sunt mai mari, cu atât eficienţa termoelectrică a termocuplului este mai mare, cu condiţia ca cele două materiale să aibă valori apropiate pentru Z. Figura de merit adimensională ZT este foarte potrivită pentru compararea eficienţei termocuplurilor din diferite materiale. Valori ZT=1 sunt considerate bune, dar pentru ca un dispozitiv termoelectric să concureze cu cele mecanice folosite pentru generare de energie electrică sau răcire, sunt necesare valori pentru ZT în intervalul (3 - 4). Un material cu o eficienţă mare termoelectrică ar trebui să prezinte o combinaţie de proprietăţi care nu există în mod natural în materialele convenţionale: ar trebui să aibă coeficienţii Seebeck ai semiconductoarelor, conductivitatea electrică mare a metalelor şi conductivitatea termică mică a izolatoarelor. Dintre materialele cu o figura de merit mare la temperaturi relativ scazute se remarca telulura de bismut (Bi2Te3).
In prezenta lucrare au fost analizate metodele de sinteza si caracterizare ale nanoparticulelor de Bi2Te3 de dimensiuni controlate si cu dispersie dimensionale mica in jurul valorii alese (monodisperse). Printre metodele de sinteza, amintim: metoda hidrotermala, solvotermala, sol-gel, coprecipitarea chimica, metoda micelara, liofilizarea, condensarea cu gaz etc.

Una din metodele esentiale de sinteza a nanostructurilor este reprezentata de metoda solvotermala si metoda hidrotermala. Este studiata detailat in conditii de temperatura si presiune redusa, sub influenta diferitilor parametrii ca de exemplu temperatura, timpul in care se realizeaza experimentul, presiunea (procentajul de umplere), tipul solventului, pH-ul, si cantitatea initiala a produsului rezultant. De asemenea pentru obtinerea de particule monodisperse a fost abordate si metodele hidrotermale asistate (ultrasonor si in camp de microunde).

Un dispozitiv funcţional termoelectric constă din segmente de materiale semiconductoare dopate de tip p şi de tip n, ca de exemplu BiTe dopat convenabil, legate prin şunturi astfel încât să formeze un circuit electric. Şunturile sunt sunt făcute din materiale bune conductoare, cum ar fi Cu. O sursă de tensiune electrică determină un curent prin circuit, care trece de la un segment la altul prin conductori. Pentru determinarea eficienţei, această configuraţie este echivalentă cu trecerea electronilor direct de la un material termoelectric la altul. În mod convenţional, modulele termoelectrice de răcire/încălzire sunt construite din perechi de segmente termoelectrice, repetate de aproximativ 100 de ori şi organizate în şiruri Parametrii termoelectrici ai materialelor pot fi determinaţi experimental, in general prin metoda integrală (folosită pentru măsurarea probelor sub formă de fire metalice lungi) şi prin metoda diferenţială (folosită uzual în măsurarea coeficienţilor Seebeck ai semiconductoarelor, sub formă de bare scurte).

Etapa II

Cercetarile si studiile efectuate in cadrul fazei II Sinteze preliminare si caracterizarea nanocristalelor de Bi2Te3 au avut ca obiective principale:

  • Experimentari preliminare de obtinere, caracterizare a nanocristalelor de Bi2Te3 si Zn4Sb3 dopate
  • Elaborarea metodelor de obtinere a nanocristalelor de Bi2Te3 si Zn4Sb3 dopate pe baza rezultatelor si concluziilor obtinute in experimentarile preliminare
  • Experimentari preliminare de obtinere si caracterizare a materialelor bulk de Bi2Te3 si Zn4Sb3 dopate; metoda de sinterizare
  • Elaborarea metodei de sinterizare a nanocristalelor de Bi2Te3 si Zn4Sb3 dopate pe baza rezultatelor si concluziilor obtinute in experimentarile preliminare
  • Diseminarea rezultatelor si intocmirea documentatiei de raportare

Una din metodele esentiale de sinteza a nanostructurilor este reprezentata de metoda hidrotermala. Este studiata detailat in conditii de temperatura si presiune redusa, sub influenta diferitilor parametrii ca de exemplu temperatura, timpul in care se realizeaza experimentul, presiunea (procentajul de umplere), tipul solventului, pH-ul, si cantitatea initiala a produsului rezultant. De asemenea pentru obtinerea de particule monodisperse a fost abordate si metodele hidrotermale asistate (ultrasonor si in camp de microunde). Metoda hidrotermala prezinta multiple avantaje fata de alte metode de obtinere a nanocristalelor, ca de exemplu obtinerea unui produs omogen, ce poate fi obtinut in mod direct la o temperatura de reactie relativ scazuta (200°C), favorizeaza diminuarea gradului de aglomerare ale particulelor, distributia dimensionala intr-un domeniu ingust si controlul asupra morfologiei si dimensiunii particulelor. De asemenea aseasta metoda ofera o compozitie uniforma, puritatea produsului, existenta particulelor monodisperse, controlul asupra formei si marimii particulelor, un grad ridicat de cristalinitate si nu in ultimul rand un caracter nepoluant al metodei.

Prin metoda hidrotermala s-au obtinut nanomateriale de Bi2-xMxTe3 si Zn4-xMxSb3, unde M sunt ionii de Sb, Sn si Ag. Procedeul experimental consta in obtinerea unor solutii de precursori de concentratie dorita si amestecarea acestora sub agitare continua pentru a se obtine o solutie omogena care se introduce in autoclava. Precursorii folositi pentru obtinerea nanomaterialelor de Bi2-xMxTe3 dopate si nedopate au fost: BiCl3, Bi(NO3)3x5H2O, pulbere de telur, NaBH4, iar pentru dopare s-a folosit AgNO3, pulberi de Se si Sb. Pentru obtinerea nanomaterialelor de Zn4-xMxSb3 precursorii folositi au fost: Zn(NO3)2x6H2O, SbCl5 si NaBH4.

Gradul de cristalinitate a telururii de bismut dopata si nedopata obtinute hidrotermal este ridicat, lucru observabil atat din imaginile SEM cat si din inaltimea picurilor date de spectrul de difractie X. Aplicarea ecuatiei Scherrer picurilor spectrului de difractie X confirma obtinerea de particule de ordinul zecilor pana la sute de nanometrii prin metoda hidrotermala sub forma de aglomerari. De asemenea s-a reusit doparea controlata a telururii de bismut cu o serie de elemente (Ag, Sb, Se). Acest lucru este esential in ameliorarea figurii de merit a materialului termoelectric obtinut.

Gradul de cristalinitate a stibinei de zinc obtinute hidrotermal este relativ scazut, lucru observabil atat din imaginile SEM cat si din inaltimea picurilor date de spectrul de difractie X. Aplicarea ecuatiei Scherrer picurilor spectrului de difractie X arata ca este probabila obtinerea de particule de ordinul nanometrilor sub forma de aglomerari. Odata cu cresterea pH-ului, cantitatea de oxizi se reduce dupa cum se observa din analiza EDAX. In experimentele ulterioare se va incerca eliminarea lor si doparea stibinei cu elemente de interes.

Etapa III

Cercetarile si studiile efectuate in cadrul fazei III Sinteze preliminare si caracterizarea nanocristalelor de Zn4Sb3 dopate, proiectarea, realizarea si testarea instalatiilor experimental. Sinteza nanocristalelor de Bi2Te3 dopate prin metoda solvotermala, hidrotermala, hidrotermala asistata ultrasonic si in camp de microunde” au avut ca obiective principale:

  • Experimentari preliminare de obtinere, caracterizare a nanocristalelor de Zn4Sb3 dopate
  • Sinteza nanocristalelor de Bi2Te3 dopate prin metoda solvotermala  si hidrotermala
  • Caracterizarea fizico-chimica a nanocristalelor de Bi2Te3 dopate obtinute prin metoda solvotermala si hidrotermala: SEM-EDAX, AFM-STM, XRD, BET, masurarea parametrilor electrici si termici
  • Sinterizarea nanocristalelor de Bi2Te3 dopate obtinute prin metoda solvotermala si hidrotermala in vederea obtinerii materialelor bulk
  • Diseminarea rezultatelor si intocmirea documentatiei de raportare

Metoda hidrotermala prezinta multiple avantaje fata de alte metode de obtinere a nanocristalelor, ca de exemplu obtinerea unui produs omogen, ce poate fi obtinut in mod direct la o temperatura de reactie relativ scazuta (mai mica de 200°C), favorizeaza diminuarea gradului de aglomerare ale particulelor, distributia dimensionala intr-un domeniu ingust si controlul asupra morfologiei si dimensiunii particulelor. De asemenea, aceasta metoda ofera o compozitie uniforma, puritatea produsului, existenta particulelor monodisperse, controlul asupra formei si marimii particulelor, un grad ridicat de cristalinitate si nu in ultimul rand un caracter nepoluant al metodei.

Prin metoda hidrotermala si solvotermala s-au obtinut nanomateriale de Bi2-xMxTe3 si Zn4-xMxSb3, unde M sunt ionii de Ag, Sb si Sn. Procedeul experimental a constat in obtinerea unor solutii de precursori de concentratie dorita si amestecarea acestora sub agitare continua pentru a se obtine o solutie omogena care se introduce in autoclava. Precursorii folositi pentru obtinerea nanomaterialelor de Bi2-xMxTe3 dopate si nedopate au fost: BiCl3, Bi(NO3)3x5H2O, pulbere de telur, NaBH4, iar pentru dopare s-a folosit AgNO3, pulberi de Se si Sb. Pentru obtinerea nanomaterialelor de Zn4-xMxSb3 precursorii folositi au fost: Zn(NO3)3x6H2O, SbCl5 si NaBH4.

Din analiza SEM reiese ca particulele sunt sub forma de fulgi puternic aglomerati, analiza EDAX confirmand stoichiometria de 2/3 a compusului . Spectrul de difractie X arata ca particulele sunt cristalizate in faza unica, iar dimensiunile cristalitelor sunt de 62nm (hidrotermal), respectiv 33nm (solvotermal).

Dependenta de temperatura a rezistivităţii electrice este exponentiala, ceea ce arata ca ambele probe obtinute atat hidrotermal, cat si solvotermal au o comportare tipica semiconductoarelor. Coeficientul termic al rezistivitatii variaza liniar de la aproximativ (-0.01 K-1) pana la (-0.004 K-1) pentru majoritatea probelor, atunci cand temperatura creste de la 300 K la 480 K.

Din pulberile nanometrice sintetizate prin cele doua metode, au fost realizate, prin presare, epruvete paralipipedice. După presare epruvetele au fost uscate timp de 8 ore la 110 oC, după care au fost măsurate şi cântărite. Pentru consolidarea comprimatelor obţinute prin presare, epruvetele au fost supuse unor tratamente termice de sinterizare, la 3 temperaturi diferite: 400 oC, 430 oC şi 460 oC.

Pentru cunoaşterea caracteristicilor de material, pe epruvetele de Bi2Te3 rezultate din cele 3 tratamente termice de sinterizare au fost efectuate următoarele determinări de caracteristici de material: caracteristici fizico-mecanice (densitate, contracţie, pierdere de greutate), mecanice (duritate), structurale (difractometrie de raxe RX), microstructurale (microscopie optică, microscopie electronică) si masuratori de rezistenţa electrică.

REZULTATE

Articole publicate si/sau communicate:

  1. Novaconi Stefan, Vlazan Paulina, Sfirloaga Paula, Lazau Carmen, Dabici Anamaria, Vaszilcsin Nicolae, Bismuth Telluride nanostructures obtaining by hydrothermal route, Physics Conference TIM-09, November 2009, Book of Abstracts, p. 105.
  2. Sfirloaga Paula, Carmen Lazau, Corina Orha, Cornelia Ratiu, S. Novaconi, I. Grozescu, Thermoelectric naterials based on SnTe binary compopunds, Analele Universitatii de Vest din Timisoara, Seria Fizica, Vol. LII, 2009, pp.136-144.
  3. S. Novaconi, I. Malaescu, P. Vlazan, P. Sfarloaga, A. Ercuta, I. Badea, N. Stefu, C. N. Marin, Synthesis of nano-structured Bi2Te3 si Zn4Sb3semiconductors for thermal energy recovery, Physics Conference TIM-10, November 2010, Book of Abstracts, p. 72. Deschide...
  4. Malaescu, C. N. Marin, S. Novaconi, P. Sfirloaga, N. Stefu, A. Ercuta, Thermoelectric properties of nanoparticulate Bi2Te3 si Zn4Sb3 semiconductors for applications in clean energy, Physics Conference TIM-10, November 2010, Book of Abstracts, p. 137. Deschide...
  5. Fl. Albu , Cr. Şeitan , Ch. Tardei, V. Tsakiris , G. Velciu, Nonoxide ceramic composites based on SiC and Si3N4, with superior mechanical properties, 3rd International Conference "Advanced Composite Materials Engineering “ COMAT 2010 27- 29 October 2010, Brasov, Romania, in curs de publicare in Romanian Journal of Materials. Deschide...
  6. Paula Sfirloaga, Stefan Novaconi, Paulina Vlazan, Carmen Lazau, Cornelia Ratiu, Corina Orha, Anamaria Dabici, Ioan Grozescu, Nicolae Vaszilcsin “Synthesis and characterization of SnTe through solvothermal method” Physics Conference TIM-09, November 2009, Book of Abstracts, p. 105. Deschide...

Cereri inregistrare brevet:

  1. Instalatie de sinteza a materialelor nanocristaline prin metoda hidrotermala asistata ultraacustic combinata cu incalzirea in camp de microunde, D 2008 A/01020/24.12.2008. (Aur la Geneva, Bruxelles, Cluj si argint la Moscova)
  2. Sistem de etansare a autoclavei pentru producerea materialelor nanocristaline prin metoda hidrotermala in camp de ultrasunete cu sonotroda imersata, D 2008 A/01019/24.12.2008.
  3. Metoda hidrotermala rapida pentru obtinerea materialelor nanocristaline prin imersarea autoclavei in baie termostatata de saruri in topitura sau de uleiuri siliconice D 2009 A00436/12.06.2009

DETALII

    PARTENERI

    COORDONATOR PROIECT

    INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE-DEZVOLTARE PENTRU ELECTROCHIMIE SI MATERIE CONDENSATA - INCEMC

    Director Proiect: Drd. Fiz. Stefan Novaconi

    Responsabil Stiintific: Dr. Fiz. Ioan Grozescu

    Partener 1.

    UNIVERSITATEA DE VEST DIN TIMISOARA

    Responsabil Proiect: Conf. dr. Ercuta Aurel

    Partener 2.

    Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Inginerie Electrică ICPE-CA Bucureşti

    Responsabil Proiect: IDT I Cristian Seitan

    Partener 3.

    SC LK-ELDUS SRL

    Responsabil Proiect: Director General Dr. Ing. Jurcau Dorin

    CONTACT

    INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE – DEZVOLTARE PENTRU ELECTROCHIMIE SI MATERIE CONDENSATA DIN TIMISOARA, DEPARTAMENTUL DE MATERIE CONDENSATA
    Adresa: Str. Plautius Andronescu, nr. 1, cod 300224
    Tel./Fax.: +40 0256 494413, +40 0256 204698

    Persoane de contact:

    Director Proiect: Drd. Fiz. Stefan Novaconi  

    Responsabil Stiintific: Dr. Fiz. Ioan Grozescu