NANO ZEOREZID

UTILIZAREA UNOR MATERIALE ZEOLITICE FUNCTIONALIZATE CU NANOCRISTALE DE TIO2 PENTRU EPURAREA APELOR REZIDUALE IN VEDEREA RECIRCULARII ACESTORA

Acronim: NANO ZEOREZID

DIRECTIA DE CERCETARE

7. MATERIALE, PROCESE SI PRODUSE INOVATIVE

Numar alocat la negociere
Nr.72-156/1.10.2008

Buget proiect – 2.000.000 LEI

ABSTRACT

Majoritatea activitatilor industriale genereaza, datorita fluxurilor si proceselor tehnologice, ape reziduale cu incarcatura organica foarte mare. Asadar apare necesitatea luarii unor masuri tehnice pentru epurarea acestor efluenti industriali, in scopul recircularii, respectiv reutilizarii lor, fie in procesele tehnologice, fie in vederea deversarii in canale sau ape curgatoare, fara riscul de a afecta flora si fauna subacvatica si de aici toate celelalte componente ale lantului trofic contribuind astfel, la conservarea pe termen lung a apei, aerului si solului si, indirect, la cresterea calitatii vietii.

Exista o permanenta preocupare, iar in ultimul timp masurile si procedurile dezvoltate au cunoscut o puternica amploare, pentru indepartarea compusilor organici din apele reziduale in scopul recircularii / reutilizarii lor. Procedeele electrochimice si fotoelectrochimice s-au dovedit foarte eficiente pentru controlul poluarii deoarece permit degradarea poluantilor organici eliminand dezavantajele procedeelor conventionale. Nanomaterialele, cu proprietati deosebit de interesante, ce pot diferi esential de cele ale materialelor la scara macro, cu potential aplicativ nebanuit de mare, ofera o arie extrem de larga de aplicatii practice in toate domeniile socio-economice, printre acestea numarandu-se si aplicatiile acestora, cu o eficienta spectaculoasa, in degradarea compusilor organici prezenti in efluentii industriali.

Scopul proiectului este acela de a dezvolta noi materiale avansate, cu proprietati absorbante si fotocatalitice si utilizarea acestora in procesele de degradare electrochimica si oxidare fotocatalitica pentru indepartarea poluantilor organici din apele reziduale. Ca element de noutate si originalitate, proiectul isi propune integrarea celor doua metode intr-un singur procedeu (oxidare fotocatalitica asistata electrochimic sau fotoelectrooxidare). Pentru indepartarea compusilor organici se poate spune pe de o parte ca cele doua procese opereaza in mod concurent, iar pe de alta parte, se subliniaza efectul sinergetic pe care il prezinta combinarea acestora [21-23]. Astfel, aceasta tehnica combinata prezinta un mod mult mai eficient si promitator pentru atingerea scopului si obiectivelor proiectului.

In realizarea obiectivelor proiectului vom utiliza o metoda noua de sinteza, proiectata si realizata in cadrul institutului prin autodotare, pe baza experientei anterioare in domeniul sintezelor, solutie care urmeaza a fi inca imbunatatita in cadrul proiectului si apoi brevetata. Metodele de sinteza folosite sunt metoda sol-gel si metoda hidrotermala asistata ultrasonic in camp de microunde (MHAUCM), metoda noua pe plan national si international, care, utilizate alternativ sau in tandem, permit atat un studiu amanuntit si comparativ, cat si alegerea celei mai bune metode de obtinere a materialelor cu caracteristici morfo-functionale impuse.

Aceste metode vor permite realizarea sintezei nanocristalelor de dioxid de titan dopat cu ioni metalici si nemetalici cu proprietati controlate care vor functionaliza zeolitii prin metoda impregnarii. Prin aceasta urmarim obtinerea unor materiale hibride, care imbina proprietatile absorbante ale zeolitilor cu cele fotocatalitice ale nanocristalelor de TiO2 dopate, in scopul utilizarii acestora ca si catalizatori in metodele de oxidare fotocatalitice pentru indepartarea poluantilor organici din apele reziduale. Probele de apa uzata reala folosite in cadrul proiectului vor fi furnizate de principalul distribuitor municipal S.C. AQUATIM S.A., partener in proiect care va pune la dispozitia proiectului atat infrastructura necesara realizarii scopului, cat si specialistii. Se vor proiecta si realiza instalatii de laborator pentru studiul  proceselor de fotooxidare, degradare electrochimica precum si  combinarea celor doua metode in vederea  testarii materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2/TiO2 dopate. In studiile efectuate in cadrul proiectului vor fi urmariti indicatorii specifici ai apelor uzate studiate, determinandu-se eficienta materialelor noi utilizate. Acesti indicatori se stabilesc pe baza normativelor NTPA 001 si NTPA 002/2002 privind apele uzate municipale si reziduale, si mai ales in functie de rolul materialului utilizat (oxidant, adsorbant si/sau dezinfectant).

Proiectul va contribui la dezvoltarea si consolidarea retelei de cercetare constituita deja la nivel regional prin Programul CEEX si apoi PN2, iar rezultatele stiintifice, fundamentale si aplicative ale cercetarilor vor fi valorificate de catre distribuitorul municipal si diseminate in mediile stiintifice si de afaceri, urmand a fi apoi preluate si implementate de agentii economici cu probleme de mediu privind deversarea apelor reziduale.

OBIECTIVELE GENERALE ALE PROIECTULUI

In cadrul acestui proiect ne propunem realizarea urmatoarelor obiective, in acord cu obiectivele generale ale programului:

  • obtinerea prin metode alternative de nanocristale de TiO2 cu caracteristici controlate, dopate cu ioni metalici si nemetalici, precum si a materialelor zeolitice functionalizate;
  • experimentarea si demonstrarea eficientei materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2/TiO2 dopat cu ioni metalici si nemetalici cu aplicatii in procesele de epurarea avansata a apelor uzate municipale;
  • integrarea celor doua procedee de oxidare fotocatalitica si degradare electrochimica intr-un singur procedeu, oxidare fotocatalitica asistata electrochimic;
  • dezvoltarea retelei de cercetare la nivel regional constituita in cadrul unor colaborari anterioare in Programul CEEX si Programul PN II in domeniul nanomaterialelor cu aplicatii in decontaminarea mediului, concentrand cat mai multe dintre disponibilitatile umane, materiale si logistice care pot pune bazele unor preocupari fluente si eficiente in ceea ce priveste obtinerea de materiale speciale, caracterizarea lor din punct de vedere morfo-structural si al proprietatilor fizice, precum si sa dezvolte noi aplicatii pentru tehnologii de varf, tehnologii ale viitorului, in diverse domenii socio-economice.

ETAPE

Etapa I – 23.02.2009
Studii de documentare stiin-tifica privind sinteza si apli-carea materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2/TiO2 dopate cu ioni metalici si nemetalici, degra-darea electrochimica si integra-rea celor doua procese in epurarea apelor uzate in scopul recircularii /reutilizarii acestora

Etapa II – 11.06.2009
Realizarea de experimente preliminare de obtinere  a materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2 dopate cu ioni metalici si nemetalici 

Etapa III – 11.12.2009
Sinteza si caracterizarea fizico-chimica a materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2/TiO2 dopate cu ioni metalici/nemetalici prin metoda hidrotermala asistata ultrasonic in camp de microunde

Etapa IV- 10.06.2010
Testarea la scara de laborator privind degradarea poluantilor organici din apele sintetice si reale prin metode electrochimice, metode de oxidare fotocatalitice utilizand materiale zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2 / TiO2 dopate obtinute prin metoda hidrotermala si prin procesul de integrare a celor doua 

Etapa V – 13.12.02010
Sinteza si caracterizarea fizico-chimica a materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2/TiO2 dopate cu ioni metalici si nemetalici prin metoda sol-gel 

Etapa VI – 01.10.2011
Testarea la scara de laborator privind degradarea poluantilor organici din apele sintetice si reale prin metode electrochimice, metode de oxidare fotocatalitice utilizand materiale zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2/TiO2 dopate obtinute prin metoda sol-gel si integrarea celor doua

REZULTATE

ETAPA NR. I

 ”Studii de documentare stiintifica privind sinteza si aplicarea materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2/TiO2 dopate cu ioni metalici si nemetalici, degradarea electrochimica si integrarea celor doua procese in epurarea apelor uzate in scopul recircularii /reutilizarii acestora”

Activitati realizate in etapa I

Activitate I.1.
Studii privind obtinerea si aplicarea nanocristalelor de TiO2 dopate cu ioni metalici si nemetalici prin metoda sol-gel, metoda hidrotermala asistata ultrasonic in camp de microunde
Activitatea I.2.
Documentare asupra celor mai noi cercetari privind obtinerea si aplicarea materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2/TiO2  dopate cu ioni metalici si nemetalici
Activitatea I.3. 
Documentare asupra procedeelor de epurare avansata cu referire la metode de oxidare electrochimica avansata, metode fotocatalitice pe baza de materiale zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2/TiO2 dopate si metode combi-nate pentru degradarea poluantilor organici din apele uzate
Activitatea I.4.
Studii prospective privind caracteristicile apelor uzate municipale. Stabilirea indicatorilor care caracte-rizeaza calitatea influentului / efluentului dintr-o statie de epurare municipala
Activitatea I.5.
Studii prospective privind identificarea BAT-urilor existente in tehnologia de epurare a apelor uzate municipale
Activitatea I.6.
Proiectarea metodelor de laborator
Activitatea I.7.
Adaptarea instalatiilor si metodelor de laborator
Activitatea I.8.
Conceperea si realizarea unei pagina web interactive accesibila partenerilor
Activitatea I.9.
Diseminarea datelor intre parteneri

REZUMATUL ETAPEI I

Multe industrii cum sunt industria textila, petroliera, chimica, plastica si alimentara produc ape uzate caracterizate printr-un continut ridicat de compusi organici refractari (ex. compusii fenolici). Metodele conventionale de tratare cum sunt adsorbtia, oxidarea biologica, coagularea, etc., prezinta o serie de dezavantaje. Astfel, utilizarea unor nanoparticule specifice inglobate in membrane sau in alte structuri ce pot intr-un mod eficient, ieftin si rapid sa refoloseasca apa uzata, a fost exploarata in multe institutii. Folosirea inovativa a nanomaterialelor pentru tratamentul apei industriale uzate este o alta aplicatie folositoare a acestora. In tehnologia de degradare a efluentilor industriali se folosesc atat materiale cu proprietati adsorbante cum sunt nanoparticule cu continut metalic, nanomateriale cu carbon, zeoliti si dendrimeri. Pentru a imbunatatii caracteristicile materialelor zeolitice se recurge la functionalizarea acestora cu nanomateriale. Din domeniul nanomaterialelor, nanoparticulele de dioxid de titan (TiO2) s-au dovedit un fotocatalizator promitator, servind atat ca si catalizator oxidant cat si reducator pentru poluantii organici si anorganici in prezenta luminii ultraviolete. Functionalizarea este o metoda foarte promitatoare in domeniul stiintei materialelor datorita proprietatiilor noi conferite materialelor functionalizate. Cele mai utilizate metode pentru sinteza TiO2 sunt urmatoarele:

  • metoda de co-precipitare
  • metoda solvo-termala
  • metoda sol-gel
  • metoda prin microemulsie
  • sinteza prin combustie
  • sinteza electrochimica
  • metoda hidrotermla asistata ultrasonic
  • metoda hidrotermala in camp de microunde
  • depunerea chimica a vaporilor (CVD)
  • Depunerea fizica a vaporilor (PVD)
  • Depunerea prin spray piroliza (SPD)

 Odata cu descoperirea silicatiilor mezoporosi cum sunt MCM-41 si SBA-15 in anii 1990, s-a realizat un progres impresionant in dezvoltarea materialelor mezoporoase functionalizate. Aceste materiale tipice au raportul dintre suprafata si volum ridicat si mezopori uniformi, care, cuplate cu suprafata lor chimica unica, ofera aplicatii promitatoare in adsorbtie, separare si cataliza. Speciile de dioxid de titan preparate in cavitatiile zeolitului si/sau in structura au prezentat o structura locala unica, ca si  o selectivitate ridicata in oxidarea substatelor organice cu peroxid de hidrogen. Atomii de titan încorporaţi în structura zeolitului servesc ca şi poziţii catalitice, şi astfel conţinutul de titan determină creşterea activităţii în scopul realizării unor reacţii catalitice. TiO2 în faza anatas este cel mai bun fotocatalizator găsit pâna acum. S-au făcut mai multe încercări pentru a îmbunătăţi fotoeficienţă oxidului de titan prin adăugarea adsorbanţilor cum ar fii alumina, zeoliţii, nămolurile şi carbonul activ. S-a realizat cuplarea calităţilor dioxidului de titan ca fotocatalizator şi a zeoliţilor ca şi absorbanţi în vederea obţinerii unui material hibrid pentru o mai bună eficienţă şi funcţionare în curatarea apelor reziduale . S-au obţinut zeoliţi funcţionalizaţi cu TiO2 nedopat însă, materialele obţinute prezintă dezavantajul activării numai la lumina UV . Acest neajuns poate fi înlaturat prin doparea TiO2 cu ioni metalici (Au, Ag, Pt, Fe) / nemetalici (N) care este activ în lumina vizibila . Nu s-au realizat sinteze de zeoliţi funcţionalizaţi cu dioxid de titan dopat, iar în ţară, preocupări de acest fel nu se cunosc. Încapsularea TiO2 în aria suprafeţei ridicate a zeolitului este eficientă datorită creşterii numărului poziţiilor active ale suprafeţei în nanostructura TiO2.
Din punct de vedere chimic, apele reziduale sunt compuse din compusi organici si anorganici precum si numeroase gaze. Compusii organici pot contine carbohidrati, proteine, agenti  grasi si grasimi, uleiuri, pesticide, fenoli, etc. Compusii anorganici pot contine metale grele, azot, fosfor,pH, sulf, cloruri, alcani, compusi toxici, etc.In apele uzate menajere, proportia compusilor organici si anorganici este aproximativ 50%. In orice caz, apele reziduale contin o proportie mai mare de particule dizolvate decât particule aflate in suspensie, cam 85 pâna la 90% din totalul compusilor anorganici sunt dizolvati si doar 55 pâna la 60% din totalul compusilor organici sunt dizolvati. Din punct de vedere biologic, apele reziduale contin numeroase microorganisme, dar unele dintre ele prezinta o ingrijorare, fiind clasificate ca protiste, plante si animale. Categoria protistelor includ bacterii, fungi, protozoare si alge. Plantele includ ferigile, muschii, plantele cu samanta. Nevertebratele si vertebratele sunt incluse in categoria animalelor. In plus, apele reziduale contin numeroase microorganisme patogene care isi au originea in corpul omenesc infectat cu boli sau a celor care sunt purtatori de boli.
Procesele si tehnologiile actuale de epurare sunt foarte diverse. In general, procesele conventionale, sunt clasificate in procese preliminare, primare, secundare si tertiare de epurare. Tehnologiile conventionale de indepartare a poluantilor cuprind procese biologice, termice si fizico-chimice. Incapabilitatea proceselor conventionale de tratare a apelor reziduale de a indeparta diferiti poluanti industriali biorecalcitranti si/sau toxici, a determinat dezvoltarea unor noi procese de epurare eficiente. Metodele alternative la tehnicile conventionale bine stabilite, sunt asa numitele Procese de Oxidare Avansata (POA) , ce s-au dovedit eficiente in degradarea contaminatilor organici solubili din apa si sol, asigurând o degradare aproape completa a acestora. Procesele de oxidare avansata sunt indicate pentru distrugerea contaminatilor organici, precum hidrocarburi halogenate (tricloretan, tricloretilena), compusi aromatici (benzen, toluen, xilen), pentaclorfenol (PCP), nitrofenoli, detergenti, pesticide, etc. Aceste procese pot fi de-asemenea aplicate in vederea oxidarii contaminantilor anorganici, precum cianuri, sulfuri si nitriti.
Electrochimia ofera solutii promitatoare In ceea ce priveste prevenirea problemelor de poluare in procesele industriale. Principalele avantaje constau in compatibilitatea cu mediul, datorita faptului ca principalul reactiv, electronul, este un reactiv “curat”. La momentul actual, tehnologiile electrochimice au ajuns nu numai la stadiul de a putea fi comparabile cu alte tehnologii din punct de vedere al costurilor, dar si de a fi mult mai eficiente si compacte.Dezvoltarea, proiectarea si aplicarea tehnologiilor electrochimice in epurarea apelor reziduale s-a focalizat pe anumite tehnici, precum electrodepunere, electrocoagulare, electrofloculare si electrooxidare.
Electrozii de diamant dopat si in particular mult studiatul si aplicatul electrod de diamant dopat cu bor , BDD („Boron- doped diamond electrode”), se inscriu printre materialele de electrod cele mai performante pe baza de carbon ale ultimilor ani si totodata de mare perspectiva. In esenta diamantul dopat ofera largi disponibilitati pentru studii fundamentale si de electrochimie aplicata, cum sunt  deschiderea unor noi alternative in electroanaliza si respectiv abordarea unor directii performante de orientare tehnologica, inclusiv solutii de mare interes in relatia electrochimie-mediu si in  solutionarea optima a dezideratelor actuale de „green technology”-”green electrochemistry”. Materialele pe baza de carbon , ca de exemplu, fibre de carbon ( „carbon fibres”), carbon sticlos (glasy carbon-GC), grafit uzual si pirografit,  sau pasta de carbon („carbon-paste”) pe baza de pulbere de grafit, respectiv nanotuburi,  sunt câteva din variantele folosite in diverse domenii ale electrochimiei, care includ electroanaliza, tehnolgiile electrochimice si electrosintezele si dispozitive de stocare a energiei.
Este general acceptat ca fotocataliza TiO2 este potrivita pentru tratamentul apelor uzate care contin poluanti in concentratii cuprinse intre scazut si mediu datorita eficientei sale relativ scazute si a fluxului limitat de fotoni UV. Fotocataliza TiO2 a fost aplicata si la indepartarea compusilor chimici ce actioneaza asupra sistemului endocrin prezenti in mediul apos. Forma anatas a TiO2 are proprietatile dorite de a fi stabila chimic, accesibila si activa din punct de vedere catalitic pentru procesele de oxidare. Zona de energie interzisa de 3.2 eV corespunde utilizarii unei largi categorii de lampi usor accesibile, dar nu este ideala pentru aplicatii solare. Rutilul are o banda de energie interzisa mai mica, 3.0 eV, dar foarte putine articole raporteaza o activitate fotocatalitica a acestei forme.
Fotoeficienta reactiilor analizate este in general scazuta, in special pentru procesele ce se desfasoara in faza apoasa. De aceea, literatura ultimilor ani raporteaza eforturile care se fac pentru modificarea TiO2­ in scopul cresterii eficientei procesului fotocatalitic si in scopul imbunatatirii suprapunerii spectrului de absorbtie al fotocatalizatorului cu cel solar.
Cele mai multe experimente fotocatalitice asistate electrochimic au fost conduse sub aplicarea unui potential extern mai mic decât potentialul de oxidare a poluantului organic urmarit pe anodul studiat, pentru a nu complica analiza eficientei fotocatalitice. Prin aceste experimente s-a demonstrat exclusiv efectul imunatatit al potentialului extern asupra degradarii fotocatalitice  a poluantilor organici prin reducerea recomnbinarii electron-gol.

ETAPA NR. II

“Proiectarea, realizarea si testarea instalatiei experimentale pentru metoda hidrotermala asistata ultrasonic in camp de microunde”

Activitati realizate in etapa II

Activitatea II.1.
Proiectarea instalatiei experimentale pentru metoda hidrotermala asistata ultrasonic in camp de microunde
Activitatea II.2.
Realizarea si testarea instalatiei experimentale pentru metoda hidrotermala asistata ultrasonic in camp de microunde
Activitatea II.3.
Diseminarea rezultatelor

REZUMATUL ETAPEI II

In cadrul fazei de cercetare nr. II s-a realizat proiectarea instalatiei de sinteza hidrotermala in camp de microunde asistata ultrasonic a nanocristalelor de dioxid de titan.
Prezenta metoda, propusa si spre brevetare la OSIM, se refera la o modalitate noua,  combinata, de obtinere a nanocristalelor si anume la metoda hidrotermala asistata ultrasonic, combinata cu incalzirea in camp de microunde.
Procedeele cunoscute pana acum sunt, cum s-a aratat, fie cel hidrotermal asistat ultrasonic, fie hidrotermal in camp de microunde. Instalatia propriu-zisa consta dintr-un cuptor cu microunde cu putere reglabila continuu, in care se introduce autoclava din teflon ce contine solutia de crestere. Intr-una din variantele constructive, autoclava este fixata pe o sonotroda metalica, care realizeaza transmiterea energiei ultraacustice de la traductorul tip PZT catre solutia de lucru. Prin partea superioara ( capacul autoclavei) se afla introdusa tija metalica a unui termocuplu care va permite masurarea /controlul temperaturii solutiei.
Instalatia contine urmatoarele componente: cuptor cu microunde, autoclava de teflon, paleta metalica ( “amestecator” pentru microunde), micromotor cu reductor, temporizator cuptor, bloc electronic de comanda a puterii cuptorului, transductor piezoceramic tip PZT, generator ultrasunete, controller temperatura, tija termocuplu si masa-suport a instalatiei.

ETAPA NR. III

 „Realizarea de experimente preliminare de obtinere a materialelor, sinteza si caracterizarea fizico-chimica a materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2/TiO2 dopate cu ioni metalici/nemetalici prin metoda hidrotermala asistata ultrasonic in camp de microunde”

Activitati realizate in etapa III

Activitatea III.1
Experimentari preliminare de sinteza a nanocristalelor de TiO2/TiO2 dopate cu ioni metalici / nemetalici prin metode alternative.
ActivitateaIII.2
Teste (studii) de conformitate asupra nanocristalelor de TiO2/TiO2 dopate cu ioni metalici/nemetalici prin:
- Difractie de raze RX,
- Microscopie electronica SEM
- Analize EDAX
- Spectrometrie UV/VIS
- Analize BET
Activitatea III.3.
Experimentari preliminare de sinteza a materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2/TiO2 dopate cu ioni metalici si nemetalici
Activitatea III.4.
Teste (studii) de conformitate asupra materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2/TiO2 cu ioni metalici / nemetalici prin:
- Difractie de raze RX,
- Microscopie electronica SEM
- Analize EDAX
- Spectrometrie UV/VIS
- Analize BET
Activitatea III.5.
Elaborarea si stabilirea  parametrilor de functionare a instalatiei pentru metoda hidrotermala asistata ultrasonic in camp de microunde
Activitatea III.6.
Realizarea sintezelor nanocristalelor de TiO2 dopate cu ioni metalici si nemetalici prin metoda hidrotermala asistata ultrasonic in camp de microunde
Activitatea III.7.
Teste (studii) de conformitate asupra  nanocristalelor de TiO2  / TiO2 dopate cu ioni metalici / nemetalici prin:
- Difractie de raze RX,
- Microscopie electronica SEM
- Analize EDAX
- Spectrometrie UV/VIS
- Analize BET
Activitatea III.8
Sinteza materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale deTiO2/TiO2  dopate cu ioni metalici si nemetalici prin metoda impregnarii
Activitatea III.9.
Teste (studii) de conformitate asupra  materialelor zeolitice functionalizate cu nanocristale de TiO2 / TiO2 dopate cu ioni metalici / nemetalici prin:
- Difractie de raze RX,
- Microscopie electronica SEM
- Analize EDAX
- Spectrometrie UV/VIS
- Analize BET
Activitatea III.10.
Protejarea drepturilor de proprietate intelectuala, brevetarea rezultatelor cercetarii
Activitatea III.11.
Diseminarea pe scara larga, national si international a rezultatelor stiintifice

REZUMATUL ETAPEI III:
In cadrul etapei nr III s-au realizat cercetari care au vizat atat sinteze preliminare ale dioxidului de titan prin metodele sol-gel si hidrotermala in camp de microunde asistata ultrasonic, cat si sinteze preliminare prin metoda impreganarii a zeolitilor naturali functionalizati cu dioxid de titan.
Pentru sinteza dioxidului de titan prin metoda sol-gel s-au utilizat doi precursori pentru titan: izopropoxid de titan si tetraclorura de titan. Au fost sintetizate materiale de dioxid de titan nedopate si dopate cu ioni metalici (Ag, Fe) si nemetalici (N) utilizand doua temperaturi de calcinare (500°C si 600°C). Materialele obtinute au fost caracterizate prin: difractie de raze X, pentru punerea in evidenta a fazei cristalina; microscopie electronica de baleiaj, pentru a evidentia dimensiunea si forma cristalelor de dioxid de titan; analiza elementala prin EDAX pentru certificarea puritatii materialelor; spectroscopie UV-VIS pentru identificarea domeniului de absorbtie si analiza BET pentru determinarea suprafetei specifice.
Pentru sinteza dioxidulu de titan prin metoda hidrotermala in camp de microunde s-a utilizat ca precursor pentru titan, tatraclorura de titan. Au fost sintetizate materialel de dioxid de titan nedopate si dopate cu ioni metalici si metalici (amintita la sinteza sol-gel) utilizand doua temperaturi de autoclavare (150°C si 200°C) si doi timpi de tratare hidrotermala (15, respectiv 30 minute), iar aplicarea campului ultrasonic s-a aplicat din 5 in 5 minute cate 2 minute. Materialele obtinute au fost caracterizate prin metodele amintite mai sus.
Pe baza rezultatelor obţinute din spectrele de difractie a materialelor sintetizate prin metoda sol-gel se poate spune că doparea cu Fe (2% şi 3%), N (2% şi 3%) sau Ag (2% şi 3%) nu influenţează structura cristalină a materialelor. S-au obţinut aceleaşi forme cristaline (anatas sau/şi rutil) ca şi în cazul TiO2 nedopat, ponderea acestora fiind dictată de temperatura de calcinare. După cum era de aşteptat, Fe, N sau Ag nu au prezentat peak-uri separate, datorită gradului mic de dopare. Pentru materialele sintetizate prin metoda hidrotermala in camp de microunde asistata ultrasonic, din spectrele de difractie a rezultat ca la temperatura de autoclavare de 150°C, timp de 15 minute se obtine faza anatas pentru toate materialele sintetizate. Din analiza morfologica a suprafaetei a reiesit ca dimensiunea particulelor este sub 20 nm, pentru toate materialele sintetizate prin cele doua metode, in cazul metodei hidrotermala datorita aplicarii ultrasonarii dispersia dimensionala a fost foarte mica. Spectrele EDAX au confirmat puritatea materialelor si prezenta dopantilor in reteaua cristalina. Spectrele de reflectanta difuza au aratat ca dioxidul nedopat absoarbe in domeniul ultraviolet, pe cand cel dopat absoarbe in domeniul vizibil, banda de absorbtie deplasanduse spre lungimi de unda mai mari de 390 nm progresiv in functie de dopantul utilizat, gradul de dopare si metoda de sinteza utilizata. Din analiza BET s-a observat ca valorile suprafetei specifice sunt mai mici pentru dioxidul de titan nedopat, obtinut prin ambele metode, iar pentru cel dopat valorile suprafetei specifice variaza in functie de dopantul utilizat si metoda de sinteza abordata pentru obtinerea materialelor.
In sintezele preliminare de functionalizare a zeolitilor cu dioxid de titan nadopat si dopat, s-a utilizat zeolit natural, iar metodele de functionalizare utilizate a fost calcinarea si metoda hidrotermala in camp de microunde. Pentru a se realiza un schimb ionic mai eficient, zeolitul natural a fost adus în forma sodiu. Prepararea zeolitului modificat chimic presupune două etape: tratament acid şi tratament alcalin. În cadrul funcţionalizării zeolitului prin metoda calcinarii a fost utilizat  dioxid de titan sintetizat prin metoda sol-gel, iar functionalizarea prin metoda hidrotermala in camp de microunde a fost utilizat dioxid de titan sintetizat prin metoda hidrotermala in camp de microunde asistata ultrasonic. În cadrul funcţionalizării zeolitului cu dioxid de titan nedopat şi dopat cu Ag sau N s-au utilizat în toate experimentele 5 g de zeolit forma sodică şi 0,35 g de TiO2 (nedopat sau dopat).
Metodele de caracterizare a materialelor zeolitice au fost: difractie de raze X, microscopie electronica de baleiaj, EDAX, spectroscopie UV-VIS si BET.
Pentru materialele sintetizate prin metoda calcinării, zeolitul sodic tratat la 400°C în cuptorul de calcinare, timp de 60 minute, nu prezintă modificări structurale. Materialele zeolitice funcţionalizate cu TiO2 nedopat şi dopat prin metoda calcinării, nu prezintă nicio deplasare a peak-ului principal al zeolitului (2θ~10°), confirmând astfel stabilitatea termică bună a acestui material, iar la unghiul 2θ=25.7° peak-ul corespunde formei cristaline anatas a TiO2. Materialele zeolitice funcţionalizate cu TiO2 nedopat/dopat, sintetizate prin metoda hidrotermala in camp de microunde la temperatura de 150°C, timp de 30 minute, nu prezintă modificări structurale. Poziţia peak-ului principal al zeolitului natural este neschimbată, indicând astfel faptul că structura zeolitului natural are o stabilitate termică bună şi, de asemenea, pune în evidenţă faptul că cea mai mare parte a TiO2 este distribuit pe suprafaţa zeolitului natural, în timp ce o parte a TiO2 este încapsulat în cavităţile zeolitului natural. Din analiza morfologică a suprafeţei se poate observa că nanoparticulele de TiO2 au cristalizat sub formă de aglomerări sferice cu o distribuţie neuniformă pe suprafaţa şi în cavităţile zeolitului, iar zeolitul sodic nu prezintă modificări structurale în urma funcţionalizarii. Suprafaţa specifică a materialelor zeolitice funcţionalizate cu TiO2 dopat depinde de metoda de sinteză în acelaşi fel ca şi materialele zeolitice funcţionalizate TiO2 nedopat şi de natura şi cantitatea dopantului. Astfel prezenţa argintului măreşte aria suprafeţei specifice mult mai mult faţă de prezenţa azotului.
In etapa urmatoare se vor utiliza parametrii de lucru optimi pentru obtinerea dioxidului de titan nanometric, cu forma cristalina anatas, adica temperatura de calcinare de 5000C si 1500C temperatura de autoclavare si timpul de 15 minute fiind suficiente pentru inducerea cristalizarii. Deasemenea, timpul si frecventa de ultrasonare a permis obtinerea de materiale disperse. Caracteristicile morfo functionale ale materialelor zeolitice functionalizate prin metoda calcinarii si hidrotermal in camp de microunde permit utilizarea acestor metode in etapa urmatoare pentru functionalizarea materialelor zeolitice. 

DISEMINARE REZULTATE

Cerere de brevet inregistrate la OSIM

1. C. Lazau, C. Ratiu, C. Orha, I. Grozescu, M. Nitu, A. Dabici, „Procedeu de obtinere a materialelor hibride pe baza de zeoliti naturali si nanocristale de TiO2, prin metoda hidrotermala solid-solid in camp de microunde”, Cerere de  brevet de inventie inregistrat la OSIM A/00546 din 15.07.2009.

Articole publicate in reviste cotate ISI

1.C. Ratiu, C. Lazau, C. Orha, I. Grozescu, A. Pop, D. Sonea, F. Manea, G. Burtica, J. Schoonman „Using zeolite-modified electrode for the electrochemical determination of 4-aminophenol from water” Environmental Engineering and Management Journal 8 (4) (2009) p. 825-830;
2. C. Ratiu, C. Lazau, C. Orha, P. Sfirloaga, F. Manea, G. Burtica, A. Iovi, I. Grozescu,  “Synthesis of hybrid zeolitic materials with TiO2 nanocrystals using solid-solid method”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials vol.11, no. ISS6 (2009) p. 838-844
3. C. Ratiu, F. Manea, C. Lazau, I. Grozescu, C. Radovan, J. Schoonman “Electrochemical oxidation of p-aminophenol from water with boron-doped diamond anodes and assisted photocatalytically by TiO2-supported zeolite”, Desalination 260 (2010) p. 51–56;
4. P. Sfirloaga, S. Novaconi, C. Lazau, C. Ratiu, C. Orha, I. Grozescu, N. Vaszilcsin, “Preparation and characterization of Ag doped TiO2 incorporated in natural zeolite” Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol.12, ISS.9, (2010) p. 1884 – 1888;
5. C. Lazau, P. Sfirloaga, C. Orha, C. Ratiu, I. Grozescu,Development of a novel fast-hydrothermal method for synthesis of Ag-doped TiO2 nanocrystals”, Materials Letters 65 (2011) p. 337–339.

Articole acceptate spre publicare

  1. C. Ratiu, F. Manea, C. Lazau, C. Orha, G. Burtica, I. Grozescu, J. Schoonman, “Zeolite-supported TiO2 based photocatalysis-assisted electrochemical degradation of p-aminophenol from water ” Chemical Papers.

Carti publicate

  1. C. Raţiu, “Studii privind aplicarea unor procese de oxidare electrochimică şi asistate fotocatalitic utilizând zeolit funcţionalizat cu TiO2 pentru degradarea p-aminofenolului din apă” Teza de doctorat, Universitatea „Politehnica” Timisoara, Seria 4: Inginerie Chimica, nr. 31, Ed. Politehnica, 2009, ISSN 1842-8223, ISBN 978-606-554-002-6;
  2. D. Sonea “Contribuţii la îmbunătăţirea tehnologiei de potabilizare a apei, prin implicarea zeolitului natural şi funcţionalizat în procesul de fotocataliză” Teza de doctorat, Univ. „Politehnica” Timisoara, Ed. Politehnica, 2010 ISBN 978-606-554-070-5;
  3. P. Sfirloaga, “Studiul procesului de obtinere, caracterizare si testare a efectului bactericid a unor materiale zeolitice functionalizate cu dioxid de titan” Teza de doctorat, Univ. „Politehnica” Timisoara, Seria 4: Inginerie Chimica, nr. 44, Ed. Politehnica, 2009, ISSN 1842-8223, ISBN 978-606-554-117-1;

Articole publicate în reviste internaţionale neindexate ISI dar indexate BDI si articole publicate în volumele conferinţelor internaţionale

1.C. Ratiu, F. Manea, C. Lazau, G. Burtica, I. Grozescu, J. SchoonmanDegradation of 4-AP from  water by electrooxidation on GC and BDD electrodesProceedings of the 16th International Symposium On Analytical And Environmental Problems, Szeged, 28 September 2009, p. 207-210,
2. D. Sonea, F. Manea, R. Pode, C. Lăzău, C. Raţiu, I. Grozescu, G. Burtică, „Photocatalysis application using TiO2 supported zeolite for the treatment of humic acid in water”, The XVIth Symposium on Analytical and Enviromental Problems, 28 Septembrie 2009, Szeged, Hungary,
3. A. Remeş, F. Manea, C. Raţiu, G. Burtică, S. Picken, J. Schoonman, „Amperometric detection of nitrite from water using zelite-based composite electrodes„ The XVIth Symp. on Analytical and Enviromental Problems, 28 Septembrie 2009, Szeged, Ungaria.
4. C. Orha, C.Lazau, C.Ratiu, P.Sfirloaga, P.Vlazan, A.Ioitescu, F.Manea, P.Barvinschi, I.Muscutariu, I Grozescu, „Synthesis of hybrid zeolite materials with TiO2 nanocrystals using solid-solid method”, APS March Meeting, Pittsburgh, Pennsylvania, Bulletin of the American Physical Society (BAPS),Volum 54, Nr. 1, (2009),
5. C. Ratiu, C. Lazau, I. Grozescu, F. Manea „Integration of advanced treatment and process control for p-aminophenol degradation from water” 19th International Congress of Chemical and Process Engineering 28-01 September 2010, Prague, Czech Republic, Abstract Book of the Conference,
6. C. Lazau, C. Ratiu, P. Sfirloaga, C. Orha, C. Misca, I. Grozescu „Photocatalytic bactericidal activity of Ag-TiO2 on Escherichia coli from the Bega river” 19th International Congress of Chemical and Process Engineering 28-01 September 2010, Prague, Czech Republic, Abstract Book of the Conference.

Premii obtinute:
Medalie de aur la:
- 38th Salon International des Inventions des Techniques et Produit Nouveaux, Geneva 2010,
- Salonul  INNOVA, Bruxelle – EUREKA, 2010,
- Salonul International de Inventii „PROINVENT” Cluj Napoca, 2010,
- Salonul International de Inventica, ARCA,  Zagreb, 2010.
Medalie de argint la:
-  „Moscow  International Salon of Inovations and Investments”, 2010

PARTENERI

COORDONATOR PROIECT
INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE-DEZVOLTARE PENTRU ELECTROCHIMIE SI MATERIE CONDENSATA - INCEMC

Director Proiect: CS I Dr. Fiz. Ioan Grozescu
Responsabil Stiintific: CS III Carmen Lazau

Partener 1.
UNIVERSITATEA POLITEHNICA TIMISOARA - UPT

Responsabil Proiect: S.L. Dr. Florica Manea

Partener 2.
UNIVERSITATEA DE VEST TIMISOARA - UVT

Responsabil Proiect: Lect.Dr. Dana Vlascici

Partener 3.
S.C. AQUATIM S.A. TIMISOARA

Responsabil Proiect: Director General Dr. Ing. Ilie VLAICU

CONTACT

INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE – DEZVOLTARE PENTRU ELECTROCHIMIE SI MATERIE CONDENSATA DIN TIMISOARA, DEPARTAMENTUL DE MATERIE CONDENSATA
Adresa: Str. Plautius Andronescu, nr. 1, cod 300224
Tel./Fax.: +40 0256 494413, +40 0256 204698

Persoane de contact:

Director Proiect: CS I Dr. Fiz. Ioan Grozescu

Responsabil Stiintific: CS III Carmen Lazau